Wśród dodatkowych struktur, które powstały w wyniku analizy właściwości zagrodenów należy konstrukcja, którą nazwałem na własny użytek beczkenium. Ta zabawna nazwa z łacińską końcówką oznacza cząsteczkę naładowaną dodatnio (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus):

W tworzącym podstawę fragmencie cykloheptatrienowym pozostawiłem jeden atom węgla w postaci trójwiązalnej. Umożliwiło to proste dodanie ładunku dodatniego do całości cząsteczki na etapie obliczeń. Z drugiej strony taki zabieg upodobnił ten fragment do aromatycznego kationu tropyliowego. Jednakże, co zaskakujące, obliczenia pokazały, że największe cząstkowe ładunki dodatnie znajdują się nie w pierścieniu siedmioczłonowym, ale na ścianach cząsteczki, co ilustruje rysunek poniżej:

Na atomach wyróżnionych żółtą obwódką (atomy o numerach: 2, 7, 12, 19, 24, 29 i 33) skupione są największe dodatnie ładunki cząstkowe w cząsteczce. Dane te zostały pobrane z pliku wynikowego typu out wygenerowanego przez program Orca. Wprawdzie również atomy węgla pierścienia siedmioczłonowego u podstawy wykazują cząstkowe ładunki dodatnie (około 0.036), ale są one około 4.7 razy mniejsze niż wskazane ładunki na ściankach (około 0.17).

Koncentryczne rozłożenie cząstkowych ładunków dodatnich na ściankach zasugerowało mi umieszczenie w środku cząsteczki anionu chlorkowego. Taka sól (paradoksalnie jest to sól wewnętrzna, ale nie należy traktować tego określenia zbyt ściśle) wykazuje oczywiście ładunek zerowy. Obliczenia na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) pokazały, że anion chlorkowy znajduje się w geometrycznym centrum cząsteczki:

Obiecujące wyniki obliczeń pokazane powyżej zachęciły mnie do modyfikacji pierwszej omówionej tu cząsteczki. Modyfikacje polegały na zamknięciu cząsteczki za pomocą drugiego cykloheptatrienu (kationu tropyliowego) i wyzerowaniu podwójnego ładunku. Optymalizacja geometrii otrzymanego w ten sposób alotropu węgla C₅₆ (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP) wykazała jednak obecność trzech ujemnych wartości częstości (o wartościach -308.54, -294.64 oraz -34.33). Struktura nie jest więc zrelaksowana. Charakter ujemnych „drgań” wskazuje na to, że struktura próbuje znaleźć inne połączenia między atomami węgla, ale nie było dla mnie jasne, jak to wykorzystać. Zastanowiło mnie jednak, czy może dojść do relaksacji, jeśli zostawić podwojony ładunek dodatni w cząsteczce. Okazało się, że obliczenia na poziomie DFT (Orca.4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) wykazały taką możliwość:

Powyższa struktura wykazuje wszystkie częstości dodatnie. Skoro tak, to może jej „charakteryzacja” na połączenia podobne do fullerenowych również powinna się powieść. Wykonałem obliczenia dla cząsteczki z przegrupowanymi wiązaniami. Powstały dikation jest zrelaksowany (Orca.4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus):

Należy dodać, że pokazana powyżej cząsteczka różni się od klasycznych fullerenów tym, że zamykające ją pierścienie są siedmiowęglowe a nie pięcio- lub sześcio-.

Zaintrygowało mnie, czy cząsteczka pokazana powyżej może być stabilna po dodaniu dwóch elektronów. To znaczy dla całkowitego ładunku równego zero. Optymalizacja na poziomie DFT tak zadanego układu geometrycznego z zerowym ładunkiem (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP) pokazała istnienie jednej ujemnej wartości drgań w hessianie (ν = -6.14):

Powyższa animacja pokazuje przesterowane amplitudy tego odkształcenia. Ich forma zdaje się sugerować konieczność dokonania daleko idących zmian w strukturze, po to aby zlikwidować to drganie urojone. W tym momencie (styczeń 2024) problem pozostaje nierozwiązany.

Po powrocie do dikationu bez „charakteryzacji na fulleren” zaciekawiło mnie, czy zrelaksowany dikation daje możliwość wprowadzenia do wnętrza cząsteczki jakiegoś dianionu. Mój wybór padł na dianion siarczkowy. Obliczenia na poziomie DFT pokazały (Orca.4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus), że cząsteczka jest zrelaksowana (przypominam, że termin „relaksacja” używany jest tu jako wskazówka, że wszystkie wartości własne hessianu {częstości} są dodatnie):

Jak widać z powyższej animacji dianion siarczkowy nie zajmuje centralnej pozycji we wnętrzu cząsteczki. Jest natomiast związany z dwoma sąsiednimi atomami węgla. Długości wiązań C-S wynoszą 1.99 oraz 2.00 Å a kąt walencyjny C-S-C wynosi 43.8°. Należy zaznaczyć, że długości wiązań C-S w niepodstawionym tiiranie są mniejsze i wynoszą 1.73 Å [PubChem – click]. Wartości ładunków na atomach cyklu tiiranowego wg Mullikena pokazują (co jest zaskakujące), że oba atomy węgla są ujemnie naładowane (ładunki cząstkowe wynoszą -0.252 – pozostałe ładunki co do wartości bezwzględnej na atomach w cząsteczce są o rząd mniejsze) a na atomie siarki ładunek cząstkowy jest bliski zera (-0.014). Wszystkie te wyniki sugerują, że mamy raczej do czynienia ze spolaryzowanymi wiązaniami atomowymi niż z wiązaniami jonowymi. Obecność atomu siarki powoduje odkształcenie (wypłaszczenie) części „powierzchni” cząsteczki w pobliżu tego atomu. Ciekawym staje się pytanie, czy trwałym byłby układ geometryczny z anionem siarczkowym na zewnątrz cząsteczki. To zagadnienie pozostaje otwarte.