W poprzednich wpisach pokazałem zagrodeny, których pierścienie skrzydłowe są utworzone z wykorzystaniem mostków metylenowych. Następnym krokiem była konstrukcja modeli odwodornionych w taki sposób, żeby pierścienie skrzydłowe i środkowe stały się ugrupowaniami polienowymi (Rys. 1):
Ten sposób połączenia pierścieni skrzydłowych i środkowych za pomocą sprzężonych wiązań podwójnych spowodował, że łańcuchy wzdłużne w cząsteczkach musiały przyjąć postać but-2-ynów. Według tej idei skonstruowałem sześć modeli, które zostaną przedstawione poniżej. Pierwszy to zagroden6-2-CH. Cyfra 6 wskazuje na liczbę fragmentów CH na każdym końcu cząsteczki, cyfra 2 pokazuje liczbę pierścieni poprzecznych. Cząsteczka ta została zoptymalizowana na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus):
Niejako podwojenie cząsteczki, które prowadzi do zagrodenu6-3 również daje stabilną strukturę (poziom obliczeń, jak powyżej)
Podobne obliczenia wykonałem dla zagrodenu7-2, jego poszerzonej wersji 7-3 a także zagrodenów 9-2-oraz 9-3. W tym ostatnim wypadku dla wzoru C90H18 mój szesnastordzeniowy procesor liczył optymalną strukturę oraz wartości własne hessianu przez ponad 165 godzin. To zbyt długo. Większość struktur z liczbą atomów przekraczającą niewiele sto jest na granicy zasięgu moich prywatnych mocy obliczeniowych. Tym niemniej z satysfakcją prezentuję strukturę będącą wynikiem tych obliczeń (poziom i warunki obliczeń jak wyżej):
Zagroden6-2 był przedmiotem dalszych modyfikacji. Ułożenie atomów wodoru zasugerowało możliwość „zamknięcia” cząsteczki za pomocą dwóch pierścieni cyklopropanowych. Rzeczywiście obliczenia na poziomie HF/6-31G(d)/hess-plus potwierdziły to przypuszczenie:
Należy zwrócić uwagę na jeszcze jedną możliwość. W powżej zaprezentowanej cząsteczce wzajemne ułożenie zamykających cząsteczkę pierścieni cyklopropanowych było naprzemianległe. W prezentowanej poniżej układ tych pierścieni jest naprzeciwległy (warunki obliczeń jak wyżej):
Zagrodeny6-2 zostały dodatkowo zamknięte „czapkami” metylidenowymi, to znaczy grupami CH (poziom HF/6-31G(d)/hess-plus). W tym wypadku również możliwe są dwa izomery. Ustawienie grup metylidenowych względem siebie może być naprzeciw lub naprzemianległe, jak to widać na poniższych rysunkach:
Długość wiązań HC-C od fragmentu metylidenowego do atomu węgla pierścienia jest jednak znacznie większa niż długość typowego wiązania pojedynczego C-C. Dla ustawienia naprzeciwległego (rysunek lewy powyżej) długość ta wynosi 1.72 Å. Dla ustawienia naprzemianległego odległość między atomami węgla jest wprawdzie mniejsza i wynosi 1.65 Å ale i tak ta wartość jest znacznie większa niż dla typowego wiązania C-C.