1. Wprowadzenie 2024.01.18.
Zagrodenami nazwałem cząsteczki składające się z trzech, czterech i więcej nienasyconych fragmentów buta-1,2,3-trienu (homoallenu) połączonych mostkami metylenowymi (lub metylidenowymi jak się dalej okaże). Połączenie działa w taki sposób, aby powstały molekuły przypomin ające nanorurki. Formalnie rzecz biorąc zagrodeny to cykliczne formy pochodne płaskiego układu z poniższego schematu:
Te właśnie układy stały się podstawą do konstrukcji szeregu cząsteczek chemicznych mających charakter nanorurek. Nazwa tych związków wymaga wyjaśnienia. Ułożenie fragmentów butatrienowych skojarzył mi się z płotem czyli zagrodą.
2. Zagrodeny obrączki
Najprostszym zagrodenem, który tu jest prezentowany, to cząsteczka o nazwie roboczej zagroden3-2. Twór ten składa się z trzech łańcuchów buta-1,2,3-trienu (homoallenu) połączonych w pierścień za pomocą mostków metylenowych. Cyfra 3 w nazwie oznacza liczbę łańcuchów butatrienowych, natomiast 2 jest to liczba poprzecznych pierścieni składających się z połączonych fragmentów metylenowych i metylidenowych:
Cząsteczka powyżej jest stabilna (B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus), mimo że kąty walencyjnie w układzie homoallenowym są mniejsze niż 180° (dokładniej wynoszą około 154°). Rozbudowa cząsteczki do zagrodenu4-2 (B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus) powiększyła analogiczny kąt do 159.9°:
Wydaje się więc, że w miarę wzrostu liczby fragmentów homoallenowych naprężenie związane z kątem walencyjnym w ukłądzie homoallenowym powinno maleć. Rzeczywiście tak się dzieje. W cząsteczce zagrodenu5-2 kąt ten wynosi 162.5°:
Cząsteczki o większej liczbie układów homoallenowych zaczynają wykazywać spłaszczenie struktur. Przykładowo pokazany poniżej zagroden6-2 (HF/6-31G(d)/hess-plus) przyjmuje kształt zbliżony do owalnego zamiast spodziewanego okręgu:
Zwiększenie liczby łańcuchów homoallenowych do siedmiu (zagroden7-2) zmienia charakter odkształcenia przekroju cząsteczki od koła:
Przekrój poprzeczny pokazany powyżej przyjmuje kształt „nerkowaty”. Ten kształt jest efektem wygięcia jednego łańcucha homoallenowego do wnętrza cząsteczki, podczas gdy pozostałe są wygięte na zewnątrz.
W wypadku zagrodenu8-2 (HF/6-31G(d) nie udało się uzyskać wszystkich dodatnich wartości częstości. W rzucie prostopadłym kształt cząsteczki przypomina fistaszka (rys poniżej):
Animacja częstości ujemnej pokazuje, że „fistaszek” ulega odkształceniu. Nie badałem modyfikacji struktury w dążeniu do usunięcia częstości ujemnych.
Dodanie jeszcze jednego łańcucha butatrienowego (zagroden9-2) pozwoliło na uzyskanie stabilniej cząsteczki (HF/6-31G(d)/hess-plus).
Widok poprzeczny powyższej cząsteczki pokazuje, że przyjmuje ona kształt zbliżony do trójkąta. Być może zagrodeny o większej liczbie łańcuchów homoallenowych niż 9 też będą wykazywać inne niż kołowe kształty w rzucie poprzecznym. Sprawdziłem te kształty dla zagrodenu10-2 oraz 12-2.
W wypadku zagrodenu1-2 obliczenie optymalnej struktury na poziomie MOPAC22/PM7 (bez weryfikacji częstości za pomocą komendy FORCE) daje geometrię w rzucie poprzecznym zbliżoną do koła. Jednakże optymalizacja na poziomie orca4.2.1/HF/6-31G(d) (optymalizator BFGS) zmienia ten kształt na bardziej nieregularny:
Poniżej animacja tej cząsteczki. Przypomnę, że oznaczenie „hess-plus” wskazuje, że wszystkie wartości własne hessianu dla cząsteczek są dodatnie
Obliczenia wykonane dla zagrodenu12-2 [orca4.2.1/HF/6-31G(d)] dały inny rezultat. Procedura optymalizacyjna zakończyła swoje działanie poprawnie jednakże obliczenia w hessianie dały szereg urojonych wartości częstości. Filmik poniżej pokazuje jakie drgania zostały przypisane do ujemnych częstości:
Zachowanie się cząsteczki dla drgań urojonych pokazuje wyraźnie, że optymalna geometria poprzeczna cząsteczki powinna odbiegać od okręgu. Wskazuje na to optymalna geometria uzyskana dla zagrodenu10-2. Znalezienie tej geometrii wymaga dodatkowej pracy, która zostanie wykonana w przyszłości – jeśli sił mi wystarczy.