Ten wpis dotyczy węglowodorów o kształcie, który skojarzył mi się na początku ze statkami kosmicznymi z początku ery podboju kosmosu. Pierwszym prezentowanym związkiem jest monoanion o wzorze sumarycznym C30H5⊖. Obliczenia optymalnej geometrii zostały wykonane na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus):
Analiza rozmieszczenia ładunków cząstkowych w tym anionie daje niejednoznaczne wyniki. Według schematu Mullikena największy co do modułu ładunek ujemny jest zlokalizowany na atomach węgla typu sp3 (w „talii” cząsteczki). Według schematu Loewdina największe ujemne ładunki są rozproszone pomiędzy atomy węgla czołowego pierścienia pięcioczłonowego. Ten wynik odpowiada lepiej wyobrażeniom o stabilnym aromatycznym anionie cyklopentadienylidowym. Cóż, jest między tymi oboma schematami pewna niezgodność, jak sądzę.
Adnotacja 11.06.2024. Optymalizację i relaksację dla tych samych warunków powtórzyłem z użyciem nowszej wersji programu Orca. Orca 5.0.4 jest szybsza niż użyta wcześniej Orca 4.2.1. W drugim wypadku czas optymalizacji i relaksacji wynosił około 7 godz. i 44 min (16 rdzeni), to dla nowszej Orki było to 5 godz. 27 min (15 rdzeni).
Rozbudowa powyżej pokazanego anionu również prowadzi do cząsteczki zrelaksowanej o ładunku ujemnym (Orca 4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus – krotności wiązań nie są pokazane):
Adnotacja 11.06.2024. Wykonałem dodatkową optymalizację wyżej pokazanego anionu dla nieco innych parametrów (Orca 5.0.4/ revPBE/ def2-TZVP/ hess-plus). O ile geometrie w obu wypadkach są niemal identyczne, o tyle swobodne energie Gibbsa się różnią. W pierwszym wypadku ΔG = -1334.09822932 Eh, natomiast w drugim ΔG = -1336.05227670 Eh. Nie ma niespodzianki w tym, że bardziej rozbudowana baza daje nieco niższą energię.
Sprawdziłem, jak wpłynie na obliczenia saturacja pięciu atomów węgla za pomocą atomów wodoru (właściwie czterech atomów wodoru i jednego protonu) w wypadku pierwszego pokazanego anionu. Taka cząsteczka jest obojętna i również jest zrelaksowana (Orca 4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):
Kolejna próba dotyczyła konstrukcji naładowanego alotropu węgla. Usunięcie atomów wodoru i nadanie cząsteczce ładunku dwuujemniego doprowadziło do uzyskania zrelaksowanej drobiny C352- (Orca 4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):
Adnotacja 11.06.2024. Wykonałem dodatkową optymalizację w nieco innych warunkach (Orca 5.0.4/ revPBE/ def2-TZVP/ hess-plus). Zwrócę tu uwagę na szybkości optymalizacji i relaksacji. Orca 4.2.1 zakończyła obliczenia na 16 rdzeniach w ciągu około 11 godz. 14 min. Nowsza Orca 5.0.4 zakończyła obliczenia na 15 rdzeniach po około 6 godz. 14 min. Jest to ogromne przyspieszenie działania programu mimo zastosowania w nowszej Orce bardziej rozbudowanej bazy orbitalowej (prawdopodobnie na 16 rdzeniach nowsza Orca byłaby jeszcze szybsza).
Intrygująca było dla mnie możliwość usunięcia ładunku z wyżej pokazanej molekuły przez zastąpienie karboanionu za pomocą atomu azotu. W ten sposób utworzyłem obojętne elektrycznie cząsteczki, które nazwałem diazasatelitenami i będące azaanalogami alotropów węgla (Orca4.2.1/ B3LYP/def2-SVP/ hess-plus) w wersji A:
Oraz w wersji B (warunki optymalizacji jak wyżej), gdzie atomy azotu znajdują się nadal w pozycjach 1,3 ale są umieszczone izomerycznie w porównaniu do wersji A:
Oraz w wersji piro (warunki optymalizacji jak wyżej) atomy azotu należą do różnych sfer oddzielonych tetraedrycznymi atomami węgla:
Naturalnie można skonstruować większą liczbę izomerycznych satelitenów. Zapewne tę pracę przyjdzie wykonać w przyszłości, ale tymczasem w kolejce do publikacji czekają nieco inne struktury.
Adnotacja 11.06.2024. Orca 5.0.4 jest znacznie szybsza od jej starszej wersji (4.2.1). Umożliwia to stosowanie w obliczeniach większych baz orbitalowych a tym samym dokładniejszych wyników.