2024.02.09.

Dwa związki będące swobodną kombinacją połączeń pierścieni cztero- oraz pięcioczłonowych w większe układy stały się inspiracją do stworzenia szeregu cząsteczek będących odmianami alotropowymi pierwiastka węgla. Pierwszy z nich nazwany kwarbinemA jest cząsteczką, w której połączenie pierwotnych cykli dało również pierścienie ośmioczłonowe (Rys. 1):

Okazuje się, że związek ten nie jest płaski. Po szeregu próbach udało się uzyskać strukturę, która jest zrelaksowana na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus):

Jej trwałość (w sensie obliczeniowym) jest nieco zaskakująca, gdyż w cząsteczce tego węglowodoru występuje aż pięć formalnie antyaromatycznych fragmentów cyklobutadienowych. Dodatkowo cztery pierścienie pięcioczłonowe nie są płaskie i mają formę kopert. Mimo tych przeszkód formalnych cząsteczka jest, jak już wspomniałem, zrelaksowana (przypomnę, że oznacza to, że wszystkie stałe siłowe w hessianie są dodatnie).

W drugim etapie badań zadałem sobie pytanie, jaką strukturę będzie miała cząsteczka, w której fragmentem centralnym nie będzie pierścień formalnie cyklobutadienowy jak w kwarbinieA, ale cyklopentadienowy (innymi słowy taki „odwrócony” kwarbinA). Takiej potencjalnej cząsteczce nadałem nazwę kwarbinB. Konstrukcja modelu w programie ChemSketch2020 pokazała, że tego typu cząsteczka nie może mieć w pełni sprzężonego układu wiązań podwójnych (Rys. 2):

Ponieważ optymalizacja za pomocą modułu MM w programie ChemSketch nadała cząsteczce kształt niecki, sądziłem, że optymalizacja na wyższym poziomie zachowa, przynajmniej w przybliżeniu, ten kształt. Tak się jednak nie stało. Cząsteczka kwarbinuB przyjęła postać spłaszczonego siodła (MOPAC22/PM7/hess-plus):

W obliczeniach cząsteczce powyżej nadałem ładunek -1, gdyż tak sugerowała możliwość występowania fragmentów cyklopentadienylowych w formie aromatycznej. Do celów rozpoznawczych poddałem optymalizacji również cząsteczkę kwarbinuB z ładunkiem jednododatnim (MOPAC22/PM7). Co ciekawe procedura optymalizacyjna (BFGS) nadała cząsteczce również formę spłaszczonego siodła, ale procedura FORCE wykazała obecność jednej wartości ujemnej częstości w hessianie. Cząsteczka nie jest więc zrelaksowana w tak zoptymalizowanej postaci.

Proszę zwrócić uwagę na sytuację geometryczną atomów wodoru w kwarbinieA. Są one skierowane na zewnątrz niecki, ale wiązania C-H tworzą swego rodzaju stożek. Takie rozmieszczenie atomów wodoru nasunęło mi myśl, że po ich usunięciu oraz powieleniu tak „odwodorowanej” cząsteczki powstają dwa fragmenty, które można ze sobą połączyć za pomocą wytworzenia wiązań C-C. Te procedury konstrukcyjne wykonałem w programie ChemSketch. W tym samym programie dokonałem optymalizacji tak powstałego układu geometrycznego za pomocą MM. Następnie dokonałem optymalizacji na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7) i finalnie na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus). W wyniku tych czynności powstała cząsteczka, którą nazwałem bikwarbinemA o wzorze sumarycznym C₉₆:

Z niezrozumiałych dla mnie powodów w pliku wynikowym .out programu Orca nie znalazły się informacje o krotności wiązań w tej cząsteczce, dlatego dla porównania i lokalizacji wiązań podwójnych pokazuję poniżej bikwarbinA po optymalizacji na poziomie MM (ChemSketch2015), która uwidocznia wiązania podwójne:

Cząsteczka tego alotropu węgla składa się ze zbioru cztero-, pięcio- i ośmioczłonowych skondensowanych pierścieni węglowych. Tak sobie myślę, że w kwestii różnorodności odmian alotropowych węgla ten pierwiastek ma jeszcze wiele do zaoferowania. Wszystko zależy od wyobraźni naukowców.

W tym miejscu jeszcze opiszę jeden bikwarbin (a właściwie dwa). Cząsteczka kwarbinuB nie dawała nadziei na opracowanie jej bi-wersji (ze względu na jej siodłowaty kształt), czyli odmiany alotropowej węgla o wzorze sumarycznym C₁₁₀. Mimo to powtórzyłem procedury tworzenia podwojonej cząsteczki podobnie jak w wypadku bikwarbinuA. Wprawdzie struktura tak powstałego tworu, przed optymalizacją na poziomie MM, wyglądała koszmarnie, ale optymalizacja nadała jej całkiem przyzwoity „tabletkowaty” kształt. Okazało się dodatkowo, że połączenia obu fragmentów „odwodorowanych” kwarbinówB można dokonać na dwa sposoby. Tym samym powstał bikwarbinB1 oraz jego izomer bikwarbinB2.

Optymalizacja bikwarbinuB1 na poziomie DFT (Orca4.2.1/B3LYP/def2-SVP/hess-plus) dała cząsteczkę o kształcie przypominającym pięcioramienną gwiazdę:

BikwarbinB2 został zoptymalizowany na poziomie półempirycznym (MOPAC22/PM7/hess-plus). Różnica między tymi izomerami B1 i B2 jest zauważalna przez lokalizację wzajemnego położenia pierścieni pięcioczłonowych znajdujących się na bardziej wypłaszczonych płatach cząsteczek. W wypadku bikwarbinuB1 pierścienie te są ustawione synperiplanarnie a w wypadku bikwarbinuB2 są ułożone skośnie:

Na bazie powyższych rozważań powstały jeszcze cząsteczki, które nazwałem post-kwarbinami. Tutaj jest link do tych struktur.