Wstęp
Cytiseny są niejako rozwinięciem idei condallenów. W odróżnieniu od tych drugich cytiseny zawierają w centrum cząsteczki pierścienie cztero-, pięcio- i o większej liczbie atomów węgla. Każdy atom węgla pierścienia połączony jest z fragmentami =C=CR1R2, Gdzie podstawniki R mogą być atomami wodoru albo podstawnikami o różnej budowie.
Cytiseny4
Czwórka w nazwie tytułowej oznacza, że pierścieniem centralnym jest podstawiony cyklobutan. Związek podstawowy, od którego zaczynam omawianie tej grupy, to tetraetenylidenocyklobutan (Orca4.2.1/ revPBE/ def2-TZVP/ hess-plus):
Pierwszym krokiem w rozbudowie wyżej pokazanej cząsteczki była jej kondensacja z drugą taką samą tak, jak to zostało przedstawione na rysunku poniżej (Orca4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):
W kolejnym kroku do cząsteczki podstawowej dołączyłem cztery podstawniki propadienylowe w konformacji s-trans (parametry optymalizacji jak wyżej):
Jeszcze na temat powyższej cząsteczki. Odnalazłem jeszcze jedno obliczenie, które pokazuje, że grupy skrzydłowe =C=CH2 mogą być bardziej zbliżone do siebie atomami wodoru bez utraty relaksacji. (dopisek 14 kwietnia 2024).
Z kolei zbadałem, czy zmiana konfiguracja jednego z podstawników również może dać cząsteczkę zrelaksowaną. Tak się stało (parametry optymalizacji jak wyżej).
Można była zbadać pozostałe izomery konfiguracyjne tej cząsteczki, ale nie sądziłem, żeby na tym etapie było to konieczne (marzec 2024). Interesowały mnie inne możliwości rozbudowy. Z tego względu skonstruowałem drobinę, w której dwie cząsteczki modelu podstawowego zostały połączone za pomocą czterech grup metylenowych (parametry optymalizacji jak wyżej):
W kolejnym modelu mostki łączące obie płaszczyzny cytisenów składają się z dwóch atomów węgla podstawionych fragmentami etenylidenowymi (parametry optymalizacji jak wyżej):
Łańcuchy sąsiednich podstawników etenylidenowych tworzą ze sobą niezerowy kąt dwuścienny (torsyjny). Tutaj pojawia się ciekawostka. Trzy kąty dwuścienne spośród czterech wskazanych na poniższym rysunku mają znak ujemny i wartość około 46°. Tylko jeden z nich ma znak dodatni. Wskazana różnica wpływa na konformację w obrębie cząsteczki:
Wskazany seledynową strzałką kąt ma wartość dodatnią a pozostałe są ujemne. Gdyby wskazany kąt miał również wartość ujemną, wskazane skrzydło przyjęłoby konformację analogiczną do trzech pozostałych. Cząsteczka posiadałaby większą symetrię. Przyznam, że tę różnicę zauważyłem dopiero po wykonaniu obliczeń. Nie zmieniałem konformacji tego skrzydła w celu wykonania nowych obliczeń, ale nie mam wątpliwości, że również tak zmodyfikowany konformer byłby cząsteczką zrelaksowaną.
Wśród plików odnalazłem cząsteczkę jeszcze inaczej zmostkowanego cytisenu4 (Orca 4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus:.
Jeszcze jedna wariacja (jeden z możliwych izomerów konfiguracyjnych) w mostkowaniu, tym razem z dodatkiem grup =CH2 na skrzydłach (Orca 4.2.1/ PM3/ hess-plus):