Ta grupa struktur nie posiada swojej oryginalnej nazwy. Struktury są jednak izomeryczne z wcześniej opisanymi pirosferami. Różnica polega na tym, że poprzednio atomy azotu były częścią pierścieni pirolowych. Struktury opisane poniżej posiadają atomy azotu wbudowane w łańcuchy pomiędzy cyklami anionów pentadienylowych. Formalnie tworzą one obojętny fragment o formalnej strukturze -C≡N(+)-C(-) (tu anion węglowy jest fragmentem układu cyklopentadienylowego). Pierwsza cząsteczka została zbudowana na wyczucie (Orca 5.0.4/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):
Cząsteczka jest elektrycznie obojętna. Kąty walencyjne C-N-C nie są stałe i mieszczą się w granicach 143 – 153°. Te wartości kątów sugerują geometrię bliższą N-podstawionym iminiom niż postulowanej wcześniej strukturze nitryliowej. To zagadnienie będzie wymagało w przyszłości szerszej analizy.
W tym miejscu odchodzę od tematu głównego. Przyczyna jest taka, że starałem się dotrzeć do źródła struktur C108N12. Zastanawiałem się, jaka idea mi towarzyszyła podczas konstrukcji takich związków. Przegląd plików ze strukturami zapisanymi w formacie ChemSketcha na początku roku 2023 wykazał istnienie pomysłów, o których niemal bym zapomniał. Pomysły te wymagały ponownego opracowania.
Być może ponad półtora roku temu kolejność moich rozważań była nieco inna, ale teraz widzę to tak, jak opisane jest poniżej. Dodam, że pod koniec lipca 2024 roku główny ciężar obliczeń przeniosłem na nową wersję programu Orca 6.0.0. Dodatkowo postanowiłem używać do obliczeń na poziomie półempirycznym pakietu xTB (jako dodatku do Orki). Główną zaletą tego pakietu jest (oprócz dużej szybkości obliczeń na jednym rdzeniu) możliwość dodatkowego zwiększenia szybkości przez paralelizację obliczeń na poziomie półempirycznym! Ważna dla mnie cecha oszczędzająca czas i energię. Taki zestaw programów użyłem do optymalizacji i relaksacji struktury pokazanej poniżej (Orca 6.0.0/ XTB/ hess-plus):
Pierwsza pokazana na tej stronie cząsteczka została wyprowadzona z drugiej. W pierwszym etapie przez usunięcie wszystkich atomów wodoru. W drugim zwolnione wartościowości zostały „zasklepione” przez pentapodstawione fragmenty cyklopentadienylowe.
Poniżej pokazuję strukturę, która jest jedną z kilku izomerycznych, które poddałem optymalizacji (parametry obliczeń jak wyżej):
Zdaję sobie sprawę, że różnice między tymi dwiema strukturami są trudne do uchwycenia bez zbadania dokładnej topologii obu cząsteczek. Jest to powód, dla którego nie publikuję wyników obliczeń dla pozostałych dwóch izomerów C108N12.
W kolejnym wpisie pokażę struktury, które są rozwinięciem pokazanych powyżej idei.
Aza-idee ciąg dalszy (31 lipca 2024)
Literatura zalecana przez P.T. Autorów pakietu Orca:
- Neese, F.
Software update: the ORCA program system, version 5.0
WIRES Comput. Molec. Sci., 2022 12(1)e1606
doi.org/10.1002/wcms.1606 - Grimme, S.; Bannwarth, C.; Shushkov, P.
A Robust and Accurate Tight-Binding Quantum Chemical Method for Structures, Vibrational Frequencies, and Noncovalent Interactions of Large Molecular Systems Parametrized for All spd-Block Elements (Z = 1–86)
J. Chem. Theory Comput., 2017 13(5)1989-2009
doi.org/10.1021/acs.jctc.7b00118 - Bykov, D.; Petrenko, T.; Izsak, R.; Kossmann, S.; Becker, U.; Valeev, E.; Neese, F.
Efficient implementation of the analytic second derivatives of Hartree-Fock and hybrid DFT energies: a detailed analysis of different approximations
Molec. Phys., 2015 113 1961-1977
doi.org/10.1080/00268976.2015.1025114 - Bannwarth, C.; Caldeweyher, E.; Ehlert, S.; Hansen, A.; Pracht, P.; Seibert, J.; Spicher, S.; Grimme, S.
Extended tight-binding quantum chemistry methods
WIRES Comput. Molec. Sci., 2020 11(2)e1493
doi.org/10.1002/wcms.1493 - Neese, F.
The ORCA program system
WIRES Comput. Molec. Sci., 2012 2(1)73-78
doi.org/10.1002/wcms.81 - Neese, F.
Software update: the ORCA program system, version 4.0
WIRES Comput. Molec. Sci., 2018 8(1)1-6
doi.org/10.1002/wcms.1327 - Neese, F.; Wennmohs, F.; Becker, U.; Riplinger, C.
The ORCA quantum chemistry program package
J. Chem. Phys., 2020 152 Art. No. L224108
doi.org/10.1063/5.0004608