Zacznę od tego, że sam się zdziwiłem, dlaczego nie policzyłem cytisenów7. Jedyne, co zrobiłem to obliczenie optymalnej geometrii cząsteczki podstawowej z centralnym pierścieniem siedmioczłonowym, który jest podstawiony siedmioma łańcuchami etenylidenowymi (Orca4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):

dodatkowo poddałem obliczeniom jeszcze jeden cytisen7. W tej cząsteczce oba płaty z centralnymi pierścieniami sidemioczłonowymi są połączone za pomocą siedmiu grup metylenowych (Orca4/2/1/ B3LYP/ def2- SVP/ hess-plus):

Większej liczby modeli nie badałem i przeszedłem do obliczania geometrii cytisenów8. Oczywiście pierwszym był model pierścienia ośmioczłonowego podstawionego ośmioma łańcuchami etenylidenowymi podobnie jak wyżej (warunki obliczeń jak powyżej):

Centralny pierścień nie jest płaski i ma konformację nieco zgiętej łódki. Na tej kanwie skonstruowałem model posiadający cztery nienasycone pierścienie dwunastowęglowe (warunki obliczeń jak powyżej):

Dopiero podczas analizy geometrii przed opublikowaniem tego materiału zauważyłem, że w powyższej cząsteczce jeden z łańcuchów bocznych pierścieni dwunastowęglowych ma konformację inną niż pozostałe. Konformacja siedmiu łańcuchów bocznych jest typu s-trans. Tylko ten jeden posiada konformację s-cis. Jest ona mniej dogodna energetycznie niż ta pierwsza. Mimo to cząsteczka jest zrelaksowana. Nie zmieniałem tej konformacji na przeciwną. Ta sprawa wymaga dalszych obliczeń (marzec 2024).

W drugim etapie konstruowania modeli „skondensowałem” dwie cząsteczki podstawowego cytisenu8 przez usunięcie 16 atomów wodoru (parametry obliczeń jak wyżej):

W kolejnym etapie skonstruowałem cząsteczkę, w której dwa modele podstawowe są połączone za pomocą mostków metylenowych (Orca4.2.1/ B3LYP/ def2-SVP/ hess-plus):

Kolejna konstrukcja jest jeszcze bardziej rozbudowana, choć obliczenia (parametry jak wyżej) wykazują jej relaksację:

Poniżej pokazałem cząsteczki, w których część atomów wodoru zastąpiłem halogenami. Zaciekawiło mnie, czy wprowadzenie dużych atomów bromu do cząsteczki pokazanej na piątym rysunku (zmostkowanej grupami metylenowymi) istotnie wpłynie na jej geometrię i relaksację. okazało się, że cząsteczka zawierająca osiem atomów bromu po cztery w każdym płacie nie jest zrelaksowana na poziomie PM3 (Orca4.2.1). Poniższa animacja pokazuje drganie o wartości ujemnej:

Filmik powyżej sugeruje, że atom wodoru i atom bromu „przeszkadzają” sobie wzajemnie. Ujemna wartość tej stałej siłowej w hessianie pokazuje, że drganie to leży w punkcie ekstremalnym (maksimum dodatnie) w przestrzeni stałych siłowych. Nie wiem, czy można w jakiś sposób zrelaksować tę cząsteczkę np. przez zmianę konformacji wejściowej jakiegoś jej fragmentu. To zagadnienie pozostaje niewyjaśnione (marzec 2024).

Zastanowiło mnie, czy zamiana objętościowo dużych atomów bromu na mniejsze atomy fluoru usunie częstość ujemną z hessianu. Tak się stało w wypadku zamiany atomów bromu na na atomy fluoru (Orca4.2.1/ PM3/ hess-plus). Mniejsze średnice atomów fluoru w porównaniu do atomów bromu spowodowały, że w hessianie wszyskie częstości są dodatnie, czyli że cząsteczka jest zrelaksowana w optimum energii:

Należałoby zadać pytanie, czy tak będzie w wypadku atomów chloru. Tego nie badałem (stan na marzec 2024 r.)